幫助

碳黑(carbon black),又名炭黑,是一種無定形碳。輕、松而極細的黑色粉末,表面積非常大,范圍從10~3000m2/g,是含碳物質(煤、天然氣重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經不完全燃燒或受熱分解而得的產物。比重1.8-2.1。由天然氣制成的稱“氣黑”,由油類制成的稱“燈黑”,由乙炔制成的稱“乙炔黑”。此外還有“槽黑”、“爐黑”。按炭黑性能區分有“補強炭黑”、“導電炭黑”、“耐磨炭黑”等。可作黑色染料,用于制造中國墨、油墨、油漆等,也用于做橡膠的補強劑。


1產地

據記載,中國是世界上早生產炭黑的國家之一。在古時候,人們焚燒動植物油、松樹枝,收集火煙凝成的黑灰,用來調制墨和黑色顏料。這種被稱之為“炱”的黑灰就是早的炭黑。

1821 年人們在北美地區用天然氣為原料生產炭黑,從此炭黑不再是“炱”那么簡單,它是“氣態或液態的碳氫化合物在空氣不足的條件下進行不完全燃燒或熱裂分解所生成的無定形碳,為疏松、質輕而極細的黑色粉末”。大片油氣田相繼開采,源源不斷的原料供應推動炭黑生產由手工操作邁入了大規模工業化時代。

1912 年人們發現炭黑對橡膠具有補強作用,從此炭黑逐漸成為橡膠工業不可缺少的原材料。世界橡膠工業原材料耗用量排在位的是生膠,第二位的是炭黑;換言之,炭黑已成為消費量大的橡膠配合劑。炭黑的耗用量一般占橡膠耗用量的40%~50% ,也就是說,在橡膠配方中,通常每使用2 份橡膠就會搭配使用1 份炭黑。

 

2結構

炭黑的結構性是以炭黑粒子間聚成鏈狀或葡萄狀的程度來表示的。由凝聚體的尺寸、形態和每一凝聚體中的粒子數量構成的凝聚體組成的炭黑稱為高結構炭黑。常用吸油值表示結構性,吸油值越大,炭黑結構性越高,容易形成空間網絡通道,而且不易破壞。高結構炭黑顆粒細,網狀鏈堆積緊密,比表面積大,單位質量顆粒多,有利于在聚合物中形成鏈式導電結構,其中在眾多炭黑品種中以乙炔炭黑為佳。粒徑分布寬的炭黑粒子比分布窄的炭黑粒子更能賦予聚合物導電性,并用統計方法解釋這個現象。粒徑分布寬的炭黑,少數大直徑粒子需要數目巨大,直徑更小的粒子給予補償,相同平均粒徑分布寬的炭黑比分布窄的炭黑有更多的粒子總數。

 

形成

炭黑一般是指碳單質微粒,一般是由于有機物燃燒不充分,其中的氫元素和氧元素轉化為水,而碳元素燃燒不充分,就會脫離分子,形成炭黑。

 

形態

炭黑由碳組成,但通常被定為無機顏料類。炭黑是烴類經氣相不完全燃燒或熱裂解而成的黑色粉末狀物質。由于生產工藝的不同,通過不同的工藝條件可得到各種性質不同的產品。

1) 炭黑的微觀構造

炭黑粒子具有微晶結構,在炭黑中,碳原子的排列方式類似于石墨,組成六角形平面,通常 3~5個這樣的層面組成一個微晶,由于炭黑微晶的每個石墨層面中,碳原子的排列是有序的,而相鄰層面間碳原子的排列又是無序的,所以又叫準石墨晶體。

2) 炭黑的粒徑

顏料炭黑的粒子細度可低至5 nm,一般說來,炭黑粒子不是孤立存在的,而是多個粒子通過碳晶層互相穿插,形成鏈枝狀。不同生產工藝可得到粒徑范圍極廣的炭黑粒子,燈黑生產工藝得到的產品相對粗糙,而氣黑生產工藝可得到精細的產品。

用爐黑生產工藝可得到幾乎所有粒徑范圍的炭黑,同一品種的炭黑,其粒子大小并不完全相同,呈現一個粒徑分布范圍。一般來說,粒子較細的品種,粒徑分布較窄。

 

3主要性質

 

化學性質

炭黑的生產工藝不同,則表面的化學性能也有差別。大多數炭黑的真實表面積大于由粒徑計算出的幾何表面積。這是由于炭黑特別是粒徑小于25nm的炭黑表面存在許多微孔。

據分析,可在炭黑表面檢測如酚基、醌基、羧基等基團,這些酸性基團濃度在氣黑和氧化爐黑的表面特別高。在爐黑中可檢測到吡喃酮結構,這種結構決定了爐黑的堿性性質。揮發份含量可判斷表面官能團的濃度,也可測得炭黑的極性。另外由于炭黑的表面積較大,容易吸附揮發份環境中的水分,所以炭黑在運輸,貯存及使用過程中要特別注意吸濕問題。

大部分都是探討導電粒子接觸的幾何學研究。該理論認為,炭黑填充量越大,處于分散狀態的炭黑粒子或炭黑粒子集合體的密度也越大,粒子間的平均距離越小,相互接觸的幾率越高,炭黑粒子或炭黑粒子集合體形成的導電通路也越多。不同極性的高聚物與炭黑組成共混體系的極性越大,炭黑臨界體積分數就越大,意味著體系的導電性下降,因為炭黑表面含有很強的極性基團,基體極性大,作用增強,這時強度增加,卻妨礙導電粒子自身的凝集,以致導電性差。但是在多組分基體樹脂與炭黑組成的共混體系中,由于不同基體的極性不同,填充炭黑會產生偏析現象,這時導電性能取決于炭黑粒子在偏析相中的濃度和分布狀態,還取決于偏析相高聚物所占比例。

 

黑度

黑度是指炭黑所具有的黑色呈現強度。炭黑作著色時,黑度主要基于對光的吸收,對于特定濃度的炭黑,炭黑越細小,則光吸收程度越高。黑度除了受炭黑內部的光吸收外,也受由于粒子表面幾何機構的影響而產生了具有增亮效應的光散射,這會降低黑度。隨著粒徑的減小,光散射程度降低。只有對于很細的炭黑,提高炭黑的濃度才能提高黑度,對于粗大的炭黑,具支配因素的光散射程度因炭黑數增加而提高,黑度反而相應降低。

 

著色強度

著色強度可以理解為抵消白色顏料增白能力的效果。著色強度也是隨著原生粒子的粒徑減小和結構的減小而提高。

 

色調

“炭黑粒子”的光散射程度,隨著粒徑的減小而降低,除了影響增光效應,也影響色調,原因如下: 當可將光穿過一主色為黑色的著色層時,短波的藍光比長波的紅光的散射效應更強烈。炭黑越細,這種效應越顯著。紅光成分由于散射損失較小,因此進入著色層的深度大一些。藍光總體散射強烈,在相反方向,即后方的散射也強烈,于是又從著色層中反射出來。當觀察反射過程時,經細炭黑著色的出現藍色色調,會給人黑度更高的感覺。如果炭黑粗大,則相應地呈現棕色色調。當觀察透射過程時,相同的著色層(不完全透明的薄膜)的色調關系正好相反,隨著粒徑的減小,散射較強的藍光穿過著色層的深度較小,即藍光穿過著色層至另一面成分較少,從另一面穿出來。因此,由于在觀察的那一面缺少藍光成分,著色層在透射過程中觀察時,便呈現棕色色調。當以鈦白粉調灰(灰色色調)時的情形,與在透射過程中觀察主色的著色狀況相似,光線在含有黑色顏料塑料片中的白顏料中來回散射,越小粒徑的炭黑,會使可見光內藍光的散射越強,因此較多其余的紅光部分便透射過來,呈現出帶黃色色調的灰色,相反地,如著色時用粗粒徑的炭黑,尤其是較為粗大的燈黑,則會得到帶藍色色調的灰色。

 

分散性

顏料黑越細,炭黑聚集體之間接觸點便越多,結果它們之間內聚力越強,當把顏料黑摻入料,即開始進行始炭黑均勻分布時,則對分散要作的功便大,以把炭黑粒子分隔開來,終達到高的黑度和著色。與高結構炭黑相比,低結構炭黑較有可能達到高的濃度,但在分散過程中卻因此需要較大分散力。炭黑的分散性能受結構程度的影響,由于高結構炭黑具有良好的分散性能,所以其著色強度也就自然較強。

在使用粉狀炭黑時,會出現分散及令人頭疼的灰塵問題,因此,可使用母粒或漿狀物。

預制炭黑的價格要比單純使用顏料黑要高,但若考慮到清潔的工序、高的效率及技術投資少的優點,炭黑制劑是有其價值的。

 

光穩定性

光會使塑料老化,尤其是陽光中的紫外線會加速塑料的老化。在配合運用有機紫外光吸收劑和抗氧化劑可使壽命延長。然而顏料黑仍然被認為是好的紫外線穩定劑。

顏料黑作為紫外光吸收劑,主要用作延長塑料制品在戶外使用壽命。

濃度為0.5%的小粒徑炭黑(20 nm)與2%的相對粗粒徑的炭黑(95 nm)差不多具有同樣的光保護作用。

 

食品接觸

所有涉及到食品衛生法規定的日用品的著色顏料,包括顏料必須符合規定的純凈標準。首先,這些標準規定了一般顏料它的重金屬的含量,其組分在0.1N鹽酸中的溶解度(和胃液的酸度一樣),以及規定芳香氨的含量。而后,特別制定了關于炭黑的純凈標準,而這一標準因國家而不同。

 

4分類

 

按生產

主要分為燈黑、氣黑、爐黑和槽黑。

 

按用途

炭黑按用途不同,通常分為色素用炭黑、橡膠用炭黑、導電碳黑和專用碳黑。

色素用炭黑—國際上,根據炭黑的著色能力,通常分為三類,即高色素炭黑,中色素炭黑和低色素炭黑。這種分類通常用三個英文字母表示,前兩個字母表示炭黑的著色能力,后一個字母表示生產方法。

橡膠用炭黑—橡膠用炭黑原來是按粒徑大小來分類的,但后來改為按氮表面積分類。此外,命名時把炭黑顏料的硫化速度和結構等因素也考慮進去了,由4個系統構成。個英文字母代表膠料的硫化速度,以N代表正常硫化速度,S代表緩慢硫化速度。后面3個為阿拉伯數字。個數字代表炭黑氮表面積范圍,共列為0~9個等級。第二和第三個數字則由美國材料試驗協會負責炭黑和術語的D24.41委員會指定的,反映不同的結構程度,也就是炭黑大概的高低結構確定的,有一定的任意性。相對而言,數字越大,結構越高。

 

按功能

主要分為補強碳黑、著色碳黑、導電碳黑等。

 

按型號

主要分為N220、N330、N550、N660、N990、N110、N115、N234、N326、N339、N375、N539、N550、N880等。

 

5生產工藝

生產顏料炭黑的原料是石油產品和瀝青煤焦油產品。通過烴類在高溫下不完全燃燒或熱解而成。

1)燈黑生產工藝

歷史上早的炭黑生產法是燈黑生產工藝,在該工藝過程中,原料在直徑大至1.5 m的平坦的燃燒鐵盤上燃燒,含有炭黑的燃燒氣體由內鋪有磚塊的排氣罩收集,然后通過彎管(彎折1/4)和通火管到達沉積的裝置。為了控制所產炭黑的特性,應當保證在燃燒盤和排氣罩之間的間隙附近,原料主要作不完全燃燒。而在稍進管道里面,燃燒在氧氣不足下發生熱烈解,因而形成較大的炭黑顆粒,由于這些原因,組成較寬范圍的粒徑分布,主要特征為顆粒粗大。由于在燃燒盤和排氣罩間隙間形成的顆粒只有小部分能與空氣中的氧份接觸,因此這些炭黑只有少量的表面氧化物,相應的pH值呈中性,并且揮發份極少。

2) 氣黑的生產工藝

氣黑此名稱源于其生產過程:原料烴加熱時先氣化,然后由可自燃的氣體(供以能量)作為載體帶到燃燒器內,炭黑在這些蝙蝠形的燃燒器所發出的大量扇形的火焰中生成。由于每束火焰都較小且在空氣中燃燒,炭黑的形成,與燈黑生產工藝很不同(不完全燃燒)。在此炭黑顆粒很細,根據不同種類,平均粒徑在10~30nm之間,氣黑平均粒徑為13 nm。燃燒的火焰上,是一個緩慢旋轉的充水轉鼓,炭黑在轉鼓上沉積,在經刮到把炭黑刮走,當溫度仍高時,新生成炭黑與空氣中的氧接觸,于是發生部分氧化,形成了大量的酸性基團,相應氣黑pH值介于酸性范圍。并可得到約6%的揮發份,代表其表面氧化物含量。

3) 槽黑的生產工藝

這種生產工藝以天然氣作原料,槽黑的工藝與氣黑生產工藝的氣體燃燒過程相似,天然氣燃燒,發出許多扇形火焰,得到的產品與氣黑類似,而不同的是這里采用了平坦的水冷U形槽作為炭黑的沉積槽。由于生態和經濟原因,許多年前就停止了這種方法的使用。而氣黑的生產不會對生態環境造成影響,而此氣法炭黑工藝仍在運用。

4) 爐黑生產工藝

氣黑是在開放大氣中生產的,但爐黑生產工藝則是在缺氧條件下的密閉爐中進行的。使用的不是許多束小火,而是一團大火焰,以油類作原料,并加入可燃氣體使之達到爐內所需溫度。而改變爐黑生產工藝條件,可得到所需要之顏料黑。比如:不同條件下,炭黑可達到廣闊的平均粒徑范圍,從80 nm到小至15 nm,更直到細小至氣黑那樣小的顆粒。但對于同一粒徑,氣黑和爐黑還是有區別的,主要是表面化學不同。爐黑產品較為粗糙,平均粒徑為40nm。此外,當采用爐黑生產工藝時,可加入少量的堿性化合物或其它添加劑以改變聚集體的聚集度和類型,由此可得到高結構或低結構的炭黑。

由于爐黑是在幾乎低于大氣壓及空氣不足條件下生產出來的。所以它們大部分缺乏酸性表面氧化物,然而卻發現了前面所提到的呈堿性反應的吡喃酮結構。關于爐黑的堿性pH值,是因為在終止炭黑生成時噴射淬化冷水中加入堿土,以及為降低結構而添加的堿性鹽。另外,如果此爐黑不再進行氧化后處理,則其揮發份含量較低。

 

6行業發展

2000年前,具有5萬t 年產能力的炭黑企業只有1 家;2001年年底,全國共有炭黑生產企業發展到111家,總生產達120萬t。其中,生產能力在5萬t/a以上(包括5萬t/a) 的企業發展到6 家;具有5萬t 年產能力的炭黑企業只有1家。2003 年發展到9 家、全國新增炭黑產能約3815 萬t,全部來自年產115萬~210萬t 濕法造粒炭黑生產線。
  2004年,我國炭黑工業伴隨著橡膠工業前進步伐而同步發展。到2004年底,我國炭黑工業總年產能力已超過160萬噸,全年炭黑總產量達125萬噸,比2003年增長23%;進口約11.37萬噸,出口約7.85萬噸,表觀消費量約128.52萬噸。
  2005年橡膠用炭黑需求增長率將達16%,需求炭黑約149萬噸,需要進口炭黑10萬噸。由于國內炭黑企業都在加大出口量,2005年全國炭黑出口量達10萬噸,增長速度為17%。這樣,進出口將基本持平,國內市場炭黑需求量則應為實際出產量。[2] 

參考資料
  • 1.  炭黑的理化性質  .中國化工企業聯盟網.2013-12-12[引用日期2013-12-12]
  • 2.  中國炭黑行業發展回顧  .千盟化工網.2013-03-09[引用日期2013-06-12]


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